Sztuczny katalizator żelazowy umożliwia zerwanie najmocniejszych i najmniej reaktywnych wiązań w naturze
W chemii organicznej wyróżnia się tak zwane wiązania reaktywne, czy też funkcjonalne, oraz wiązania obojętne, lub niefunkcjonalne, węgiel–węgiel i węgiel–wodór. Wiązania obojętne stanowią silne rusztowanie wykorzystywane podczas chemicznej syntezy cząsteczek z grupami reaktywnymi. Funkcjonalizacja węgiel–wodór zmienia ten model. Po aktywacji przez zbliżenie do grupy funkcyjnej wiązania węgiel–wodór stają się miejscami reaktywnymi. Reakcja polega na zerwaniu wiązania między atomami węgla i wodoru, a następnie podstawieniu wodoru heteroatomem – węglem, tlenem lub azotem.
Tańsze i wydajniejsze katalizatory syntetyczne
Selektywne wyzwalanie reakcji przy dowolnie wybranym wiązaniu węgiel–wodór jest trudne, ponieważ cząsteczki organiczne zwykle zawierają wiele wiązań tego rodzaju. W osiągnięciu tej selektywności mogą pomóc katalizatory, ale większość z nich to metale szlachetne, takie jak rod, których użycie jest zwyczajnie drogie. Finansowany w ramach działania „Maria Skłodowska-Curie” projekt FeCHACT przyczynił się do odkrycia sposobu na zastąpienie w tych reakcjach drogich metali, obniżając tym samym koszty produkcji złożonych cząsteczek organicznych. Naukowcom udało się opracować katalizator wykonany z żelaza, który może skutecznie rozrywać wiązania węgiel–wodór. „Naszym głównym celem było zaprojektowanie katalizatora żelazowego, który będzie zdolny do funkcjonalizowania obojętnych wiązań węgiel–wodór przez przeniesienie karbenu w możliwie łagodnych warunkach”, zauważa Miguel Costas, koordynator projektu FeCHACT. Przenoszenie karbenu do obojętnych wiązań węgiel–wodór jest w dużej mierze zależne od katalizatorów z metali szlachetnych. Ostatnie badania wykazały, że taką samą reaktywność wykazują enzymy żelazozależne. „Dlatego skupiliśmy się na zaprojektowaniu syntetycznych katalizatorów żelazowych, które mogłyby z powodzeniem wywoływać te same reakcje chemiczne”, dodaje Costas.
Złamanie podstawowego mechanizmu reakcji
„Zastosowaliśmy innowacyjne metodologie syntezy, bardziej przyjazne dla środowiska w porównaniu z najnowocześniejszymi stosowanymi obecnie metodami. Otwierają one nowy obszar w chemii i umożliwiają produkcję różnorodnych bibliotek cząsteczek organicznych”, wyjaśnia Costas. Badacze zaprojektowali katalizator o niskiej liczbie koordynacyjną, który tworzy silnie centrum elektrofilowe żelaza. Połączenie tego katalizatora z kokatalizatorem litowym pomogło podnieś aktywność katalityczną i aktywować związki azowe(odnośnik otworzy się w nowym oknie) – prekursory karbenowe – co doprowadziło do powstania wysoce reaktywnych rodzajów, które umożliwiają wstawianie karbenu(odnośnik otworzy się w nowym oknie) w obojętne wiązania węgiel–wodór. W przeciwieństwie stosowanych dotychczas sztywnych układów opartych na żelazie ten elektrofilowy ortofenylenodiaminowy związek żelaza umożliwia bezprecedensowe wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe wprowadzenie karbenu do różnych obojętnych alifatycznych wiązań węgiel–wodór w łagodnych warunkach (25°C) dzięki zastosowaniu związków pośrednich żelazo–karben. Co ciekawe, układ żelazo–lit wykazał porównywalną aktywność i selektywność do katalizatorów karboksylanu rodu. „Mechanistyczne badania aktywacji węgiel–wodór ujawniły zachodzenie skoordynowanego procesu, który obejmuje reakcję wstawienia fragmentu karbenu w docelowe wiązanie węgiel–wodór, a nie w trakcie procesu aktywowanego przez przeniesienie atomu wodoru”, wyjaśnia Costas. W wyniku wstawienia powstają dwa nowe wiązania węgiel–węgiel i żądane związki karbocykliczne.
Naprawdę duży potencjał
„Dogłębne zrozumienie mechanizmu reakcji może umożliwić już niedługo pierwsze próby projektowania katalizatorów stereoselektywnych, które pozwolą celu wytwarzać produkty wzbogacone enancjomerycznie – enancjomery to rodzaj stereoizomerów zawierających struktury, które nie są swoimi odbiciami lustrzanymi. Ta technologia jest bardzo obiecująca z punktu widzenia przemysłu farmaceutycznego, możne na przykład znaleźć zastosowanie w syntezie leków”, zauważa Costas. Ogólnie rzecz biorąc, działania prowadzone w ramach projektu FeCHACT umożliwiają poczynienie poważnych postępów w dziedzinie syntezy chemikaliów wysokowartościowych przy użyciu mniej kosztownych i częściej występujących materiałów niż stosowany dotychczas w tym zakresie rod. Ponadto zdołano zademonstrować pierwszy katalizator na bazie żelaza, który może skutecznie zrywać wiązania uważane za wysoce niereaktywne.
